1935年卡爾-費(fèi)休(Karl-Fisher)首先提出了一種利用容量分析測(cè)定水的方法,即通常的卡爾-費(fèi)休法, 它是利用碘氧化二氧化硫時(shí)需要定量的水的原理測(cè)定液體、固體和氣體樣法中的含水量。
影響卡爾-費(fèi)休(Karl-Fisher)滴定法測(cè)水精度的幾個(gè)因素
一 引 言
1935年卡爾-費(fèi)休(Karl-Fisher)首先提出了一種利用容量分析測(cè)定水的方法,即通常的卡爾-費(fèi)休法, 它是利用碘氧化二氧化硫時(shí)需要定量的水的原理測(cè)定液體、固體和氣體樣法中的含水量。被許多國(guó)家定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法, 用來(lái)校正其它分析方法和測(cè)量?jī)x器。 因此用Karl-Fisher法測(cè)定水份含量對(duì)控制生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量有很好的效果。我們研制和生產(chǎn)的《FJA-1型常規(guī)分析儀器工作站》中的微機(jī)控制的卡爾-費(fèi)休自動(dòng)滴定儀的軟件是根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T13753-92編制而成的,它具有測(cè)定精度好,軟件功能多,顯示、打印和儲(chǔ)存測(cè)定結(jié)果與曲線(xiàn), 分析者可修改各種參數(shù)等特點(diǎn)。但測(cè)定的結(jié)果正確與否是由多種因素決定的, 除了有一個(gè)好的測(cè)定儀器外,同時(shí)考慮其它各方面的因素,才能得到可靠、正確的數(shù)據(jù)。現(xiàn)綜合有關(guān)文獻(xiàn)和作者的經(jīng)驗(yàn),把有關(guān)問(wèn)題敘述如下,供有關(guān)分析者參考。
二.有關(guān)問(wèn)題
（一）.應(yīng)用范圍
Karl-Fisher滴定法可適用于多種有機(jī)和無(wú)機(jī)物中含水的測(cè)定。由于各種化合物性質(zhì)的差異, 可分為能直接進(jìn)行測(cè)定和不能直接進(jìn)行測(cè)定兩類(lèi)。可以直接測(cè)定的主要有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物如表1所示。
表1 無(wú)干擾的有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物
化合物種類(lèi) 舉 例
無(wú)機(jī)化合物
(1).有機(jī)酸鹽 Na(CH3 )SO4 ,Ba(OOCCH3 )2 ,K2 C2 O4 ,VO2 (OOCCH3 )2 ,
Na2 C2 H4 O6
(2).無(wú)機(jī)酸鹽 NH4 PO4 ,CaCl2 ,NaHSO4 ,Na2 SO4 ,KF,NH4 NO3 ,MgSO4 ,
Na2 SO4 ,KSCN,FeSO4 ,Al2 (SO4 )3 ?KSO4 ,CaHPO4 ,
NaI,CaCO3 ,FeF3 ,VO2 (NO3 )2
(3).酸式氧化物 SiO2 ,Al2 O3
(4).無(wú)機(jī)酸和酸酐 SO2 ,HI,HF,HNO3 ,HCN,H2 SO4 ,HSO3 ,NH2
2.有機(jī)化合物
(1).酸 羧酸,羧基酸,氨基酸,磺酸
(2).醇 一元醇,多元醇,酚
(3).酯 羧酸酯,正酸酯,氨基甲酸酯內(nèi)酯,無(wú)機(jī)酸酯
(4).穩(wěn)定的羥基化合物 糖,甲醛,二苯基乙二酮,二苯乙醇酮,二氯乙醛
(5).縮醛,醚 縮甲醛,二乙醚
(6).烴 飽和與不飽合脂族和芳香族化合物
(7).酸酐和酰鹵 乙酸酐,苯甲酰氯
(8).鹵化物 鹵代烷
(9).過(guò)氧化合物 過(guò)氧化氫,二烷基過(guò)氧化物
(10).含氮化合物 胺, 胺,腈
(11) .含硫化合物 硫化物,硫氰酸鹽,硫醚,磺原酸鹽,二硫化氨基甲酸脂
不能直接測(cè)定的主要有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物如表2所示。
表2 有干擾的有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物
化合物種類(lèi) 干 擾 性 質(zhì)
無(wú)機(jī)化合物
(1).金屬氫氧化物及氧化物 與費(fèi)休試劑定量反應(yīng)
(2).碳酸鹽及酸式碳酸鹽 同上
(3).醋酸鉛,堿式氨 反應(yīng)不完全
(4).硼酸及氧化物 與碘反應(yīng)
(5).鉻酸及重鉻酸 非定量反應(yīng)
(6).鈷氨絡(luò)合物 同上
(7).銅的氯化物及硫酸鹽 被HI定量還原
(8).氯化鐵 與費(fèi)休試劑定量反應(yīng)
(9).硫化氫及硫化鈉 反應(yīng)不確定
(10).羥胺 與費(fèi)休試劑部分反應(yīng)
(11).磷鉬酸 反應(yīng)不完全
(12).甲基硅烷醇(R3 SiOH) 與費(fèi)休試劑定量反應(yīng)
(13).硫代硫酸鹽 同上
(14).二氯化錫 同上
(15).二氯化氧鋯 反應(yīng)不完全
2.有機(jī)化合物
(1).活潑羰基化合物 形成縮醛
(2).過(guò)氧化合物 與試劑中的SO2 反應(yīng)
(3).抗壞血酸 被碘定量氧化
(4).硫醇 同上
(5).醌 被HI定量還原
(6).二酰基過(guò)氧化物 被HI還原
(7).Dimethylo Lnred 凝聚
從上述表格中可以得出以下幾點(diǎn)意見(jiàn):
1. 卡爾費(fèi)休測(cè)水法適用于許多無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物中含水量的測(cè)定。
2.由于化合物性質(zhì)的差異, 可分為能直接進(jìn)行測(cè)定和不能直接進(jìn)行測(cè)定兩類(lèi)。因此要求分析工作者在測(cè)定某種化合物中的水時(shí), 首先考慮它屬于那一類(lèi),如果是后者,而又采用直接測(cè)定,則將產(chǎn)生很大的測(cè)定誤差或根本無(wú)法進(jìn)行測(cè)定。
3.如果要對(duì)不能進(jìn)行直接測(cè)定的化合物中的水進(jìn)行測(cè)定時(shí), 必須采用合適的方法消除各種干擾因素,達(dá)到正確測(cè)定的目的。
（二）.儀器的標(biāo)定物質(zhì)
卡爾費(fèi)休滴定儀通常用甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液,含水酒石鈉, 蒸餾水,含飽和水甲苯等類(lèi)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)方法的可靠性進(jìn)行校驗(yàn)。含水酒石酸鈉是一種常用的含水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),理論含水量為15.66%,在105℃加熱失重為15.65±0.02%,長(zhǎng)期暴露于濕度為20～70%的空氣中,增重為0.01～0.09%。 用含飽和水的甲苯和純水的標(biāo)定結(jié)果也是滿(mǎn)意的。當(dāng)然,最簡(jiǎn)單還是用甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液。
（三）.取樣與取樣量
在做分析取樣時(shí)應(yīng)盡量取混合均勻后的代表性樣品,并應(yīng)觀(guān)察容器底部游離水分存在的情況。在用注射器抽取試樣時(shí),抽取速度不能太快,否則有可能空氣進(jìn)入注射器形成氣泡, 造成進(jìn)樣誤差。在分析前如果發(fā)現(xiàn)試樣與容器有乳濁現(xiàn)象,或瓶壁有微小水珠析出時(shí),則必須用乙二醇抽提法進(jìn)行分析。具體方法如下:
將預(yù)先干燥的細(xì)口瓶中加入三分之一試樣加蓋密閉, 在工業(yè)分析天平上稱(chēng)準(zhǔn)至0.1克,然后稱(chēng)入2至3倍于重量的乙二醇用力搖動(dòng)15分種,靜止分層后,用汪射器通過(guò)試樣層吸取0,25～1.0mL乙二醇, 測(cè)定其含水量,同時(shí)也測(cè)定乙二醇的原始水含量。分析完畢后將瓶中試樣倒掉,洗凈烘干,在天平上稱(chēng)準(zhǔn)至0,1克,根據(jù)上述三次稱(chēng)量之差,求出試樣和乙二醇的重量,就可求出試樣的含水量。
在進(jìn)樣前首先用侍分析試液清洗注射器5～7次,然后根據(jù)試樣含水量的多少?zèng)Q定取樣量大小,通常按表3規(guī)定的注射器取樣量抽取＜0.1～5mL試樣。
表3 取樣量參考數(shù)據(jù)
試樣含水量（ppm） 取樣量（mL）
0-10 2-5
10-100 1-2
100-1000 0.1-1
＞1000 ＜0.1
從表3中可以看到含水量大的物質(zhì)取樣量小,反之取樣量要大,否則將產(chǎn)生較大的測(cè)量誤差。同時(shí)特別要注意進(jìn)樣時(shí)注射器中是否存在小氣泡, 以防產(chǎn)生嚴(yán)
重的測(cè)量誤差。
(四).測(cè)定精度
卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)定物質(zhì)含水量范圍很寬從幾個(gè)ppm到100%, 對(duì)精度的要求是根據(jù)含水量大小決定的。通常要求平行測(cè)定兩個(gè)結(jié)果與算術(shù)平均的差數(shù)不應(yīng)大于下列數(shù)值:
含水量（ppm） 允許差值
1-10 —#61617;1ppm
10-50 算術(shù)平均值±10%
＞50 算術(shù)平均值±5%
在進(jìn)行分析時(shí),取兩次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為分析結(jié)果。
（五）.影響測(cè)定精度的幾個(gè)原因
除了上述測(cè)定樣品的性質(zhì),測(cè)定的方法,標(biāo)定物質(zhì)的選用,取樣方法和進(jìn)樣量的大小影響測(cè)定精度外,還必須注意以下幾個(gè)問(wèn)題,才能保證測(cè)定精度。
1.由于卡爾費(fèi)休滴定試劑很容易吸收水分,因此要求滴定劑發(fā)送系統(tǒng)(滴定管和滴定池(測(cè)量池)等采取較好的密封系統(tǒng)。否則由于吸濕現(xiàn)象造成終點(diǎn)長(zhǎng)時(shí)間的不穩(wěn)定和嚴(yán)重的誤差。
2. 卡爾費(fèi)休試劑的滴定度的大小, 根據(jù)試液含水量的多少來(lái)決定。在測(cè)定含水量較大的試液時(shí),卡爾費(fèi)休試劑的滴定度應(yīng)該選得大一些,這樣在保證測(cè)定精度(＜5%)的前提下,可以加快測(cè)定速度。但在測(cè)定試液含水量較小時(shí),卡爾費(fèi)休試劑的滴定度就應(yīng)該選得小一些和滴定管的最小讀數(shù)小一些, 否則將產(chǎn)生較大的測(cè)定誤差。如果滴定管的最小讀數(shù)為0.01mL,卡爾費(fèi)休試劑的滴定度為2.5mg/mL,則試劑一滴誤差將產(chǎn)生0.025mg(25ppm)的測(cè)量誤差。如果試劑的滴定度1.00mg/mL,則試劑一點(diǎn)誤差將產(chǎn)生0.015mg(15ppm)的測(cè)量誤差。
3.卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)定水的終點(diǎn)判別方有: (1).依靠人的視覺(jué)觀(guān)察溶液顏色突變的目視法; (2).依靠觀(guān)察電流表偏轉(zhuǎn)突變至一定值并穩(wěn)定一段時(shí)間如60秒作為滴定終點(diǎn)的永停終點(diǎn)法(硬件滴定); (3).以永停終點(diǎn)法又稱(chēng)為死停終點(diǎn)法(dead stop end-point method)為基礎(chǔ),微機(jī)自動(dòng)控制的軟件滴定三種方法。
目視終點(diǎn)法是指示終點(diǎn)最簡(jiǎn)單一種方法,可以省去滴定儀中的指示系統(tǒng)裝置,在常量滴定中可以獲得比較滿(mǎn)意的測(cè)定結(jié)果,但在毫克當(dāng)量以下物質(zhì)的測(cè)定中,這種方法的靈敏度和準(zhǔn)確度比較差, 一般都采用比較靈敏的電化學(xué)方法。第二種與第三種方法都是電化學(xué)方法,它有快速、靈敏而且準(zhǔn)確度又比較高,易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn),通常可測(cè)定各類(lèi)樣品中幾個(gè)ppm到百分之幾十的水分。
4.滴定試劑的發(fā)送頭的結(jié)構(gòu)與位置也是滴定誤差的一個(gè)非常重要的因素。通常要求發(fā)送滴定頭內(nèi)徑和滴定頭要做得很細(xì),目的防止滴定劑的掛滴現(xiàn)象,保證測(cè)量精度。在滴定頭插入樣品溶液中時(shí), 滴定頭的液界處有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而影響測(cè)定精度。
5.在滴定時(shí)攪拌要均充分且均勻。在滴定粘度較大的樣品溶液時(shí)更要注意攪拌的充分和一致, 包括磁力攪拌器的速度要一致和滴定池中的液面高度大體相同,這樣才能得到較好的測(cè)定精度。
6.在進(jìn)樣時(shí),要防止注射器頭受外界的污染而影響測(cè)定結(jié)果,如操作者呼氣和擦注射器頭時(shí)的污染等。同時(shí)要防止進(jìn)樣時(shí)樣品的損失, 如注射器頭上的掛滴和濺到測(cè)量池壁或電極桿上。
7.卡爾費(fèi)休試劑瓶進(jìn)氣口要安裝干燥器, 以防止試劑吸收空氣中的水分而使試劑的滴定度下降造成嚴(yán)重的測(cè)定誤差。
8.在進(jìn)行卡爾費(fèi)休滴定過(guò)程中,有時(shí)會(huì)出現(xiàn)借終點(diǎn)現(xiàn)象,也就是提前到達(dá)終點(diǎn),造成測(cè)定結(jié)果偏低。特別在測(cè)定低濃度含水量的樣品時(shí)影響更大,甚至無(wú)法進(jìn)行測(cè)定。這主要是空氣中的氧將滴定池中的碘離子氧化為碘, 從而減少了試劑的耗用量。太陽(yáng)光也會(huì)明顯地促進(jìn)氧與碘離子的氧化反應(yīng),對(duì)試劑要采取避光措施。另外試劑的組成和操作環(huán)境對(duì)這個(gè)反應(yīng)的速度有一定的影響。如卡爾費(fèi)休試劑中二氧化硫過(guò)量,試劑不純,配置試劑的含水量過(guò)高等都容易發(fā)生終點(diǎn)提前現(xiàn)象。
9. 卡爾費(fèi)休法測(cè)水反應(yīng)中會(huì)生成硫酸,當(dāng)它的濃度高于0.05%時(shí)可能發(fā)生逆反應(yīng),影響測(cè)定結(jié)果。而吡啶能與這個(gè)反應(yīng)所產(chǎn)生的酸化合,保證化學(xué)反應(yīng)向一個(gè)方進(jìn)行。在滴定測(cè)水中,如果沒(méi)有甲醇共存時(shí),則水或其它任何含活潑氫的化合物都能代替甲醇中間化合物發(fā)生反應(yīng),這樣就會(huì)擾亂化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量,使這個(gè)反應(yīng)對(duì)水沒(méi)有特殊的選擇性。因此在測(cè)定過(guò)程中要注意到試劑和滴定底液中是否有足夠的吡啶和甲醇量。
10. 在用卡爾費(fèi)休法測(cè)定試樣含水量時(shí), 要注意被測(cè)定的試樣中是否有能與卡爾費(fèi)休試劑生成水的物質(zhì), 如有這類(lèi)物質(zhì)應(yīng)分別采取相應(yīng)的措施才能得到滿(mǎn)意的結(jié)果。如活潑的醛和酮與卡爾費(fèi)休試劑中的甲醇反應(yīng)生成縮醛和縮酮與水消耗碘,使滴定反應(yīng)無(wú)終點(diǎn)。有時(shí)在分析含酮樣品中水分時(shí),減少試劑中的甲醇量,增加吡啶含量,可以得到滿(mǎn)意的結(jié)果。但這種方法不適用于含醛類(lèi)化合物,曾有人用吡啶作為溶劑減少縮醛形成的比例, 得到了較為可靠的分析結(jié)果。金屬氧化物和氫氧化物,也能與HI發(fā)生反應(yīng)生成水,可用二甲苯共沸蒸餾或汽化攜帶法來(lái)分離提取樣品中的水,然后進(jìn)行測(cè)定。
11.能被碘還原者, 如硫醇和硫化氫等能被碘還原使水分析結(jié)果偏高。可以用烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)除去。
12.能將碘化物氧化為碘者,本身被還原為氫醌。如無(wú)機(jī)化合物的過(guò)氧化物,鉻酸鹽,二價(jià)銅和三價(jià)鐵鹽等能產(chǎn)生這樣的反應(yīng),使測(cè)定產(chǎn)生誤差。
13.一些弱的含氧酸鹽,如碳酸鹽,硼酸鹽主要與HI反應(yīng)生成水干擾測(cè)定。而無(wú)機(jī)酸和酸性氧化物不干擾測(cè)定。氨利用卡爾費(fèi)休試劑直接滴定時(shí)會(huì)形成碘化氮,可以在滴定前加過(guò)量的醋酸以消除這種干擾。
14.氯化鐵和試劑中包含的活性氯,如二氯異氰酸鹽可以被卡爾費(fèi)休試劑中 的HI所還原,這種干擾可用吡啶和二氧化硫及甲醇溶液預(yù)處理試樣加于消除。在四氯化碳中包含大約1%的游離氯異氰酸鉀鹽,當(dāng)含量在0.001%到0.1%范圍內(nèi),可通過(guò)已用過(guò)的甲醇及吡啶,二氧化硫溶液處理后進(jìn)行測(cè)定。
15.硅烷醇和卡爾費(fèi)休試劑也有定量反應(yīng), 這種干擾可通過(guò)使用高分子醇和吡啶稀釋來(lái)防止。
從上所述, 利用卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)定物質(zhì)中水分是一種重要而靈敏的化學(xué)分析方法,但除了有一個(gè)非常好的測(cè)定儀器外,必須對(duì)測(cè)定的物質(zhì)中有無(wú)干擾物質(zhì)存在,根據(jù)物質(zhì)中水分的含量確定適當(dāng)?shù)倪M(jìn)樣量,克服各種影響測(cè)定精度的因素,細(xì)心操作,才能得到好的測(cè)定結(jié)果。