卡爾費休容量法測定水性涂料中水分含量的影響因素
發布于 2018/07/11閱讀(1653)來源 ltrlw
摘要
水性涂料中水分含量多由卡爾·費休容量法測定，本文結合工作實際，針對水性涂料的特殊性，綜合探討了水分測定過程中的影響因素，并提出了可行性建議。
內容
水性涂料中水分含量多由卡爾·費休容量法測定，本文結合工作實際，針對水性涂料的特殊性，綜合探討了水分測定過程中的影響因素，并提出了可行性建議。
測定水分含量的方法有很多，如氣相色譜法、卡爾·費休法、萃取法、滴定法等，而有關采用卡爾·費休法測定水性涂料中水分含量的文章報道很少。卡爾·費休測定法包括容量法和庫侖法，由于庫侖法僅適合于痕量水的測定，對于含水量約為40 %的水性涂料不太合適，筆者結合工作實際，就卡爾·費休容量法在測定水性涂料中水分含量方面的應用進行了研究。
1 實驗部分
1. 1 卡爾·費休容量法的實驗原理
卡爾·費休試劑由碘、二氧化硫、有機堿及溶劑等組成，溶劑一般為醇類，如甲醇、乙二醇、2 -甲氧基乙醇或它們的混合物等。只要卡爾·費休滴定儀的滴定杯中有游離水存在，卡爾·費休試劑中的游離碘就會參與反應，如式1。
H2O I2 SO2 R′O H 3RN→（RN H） SO4R′ 2 （ RN H） I （式1）其中: RN指有機堿，如吡啶、咪唑等； R′O H指醇類。
一旦所有的水都與碘進行了反應，滴定杯中的混和液中就會有游離態的碘，此游離碘將促使離子導電并且降低電壓，以使極化電流穩定，當電壓降至某一設定值時，滴定終止。
1. 2 滴定步驟
卡爾·費休試劑分單組分試劑和雙組分試劑，由于單組分試劑處理簡便、價格低廉、操作快捷，在測定水性涂料中水分含量時使用很方便。
本研究主要使用單組分試劑，卡·費休容量法滴定的基本步驟為:
①在滴定管中加入卡爾·費休試劑；
②在滴定杯中加入合適的溶劑；
③用卡爾·費休試劑進行預滴定及漂移值的測定；
④卡爾·費休試劑的標定；
⑤在滴定杯中加入樣品；
⑥用卡爾·費休試劑滴定水分含量。
2 結果與討論
由上述滴定原理及步驟可以看出，采用卡爾·費休容量法進行水分含量的測定時，需考慮多種因素的影響。
2. 1 實驗室
進行卡爾·費休滴定時，存在著無處不在的水，實驗人員需要具有超出普通容量滴定技術之外的實踐經驗。對于水性涂料中水分含量的測定，無處不在的水必然是一個潛在的干擾源。卡爾·費休滴定應該在“普通的條件”下進行，應避免實驗室內的溫度高于常溫[ 13 ]。
2. 1. 1 環境濕度
環境濕度是導致卡爾·費休法滴定出現誤差的最常見的因素之一。水分可能進入到樣品、滴定劑和卡爾·費休滴定儀中，在實驗室內可通過使用空調降低室內溫度來降低濕度。但應注意，卡爾·費休滴定儀不能安裝在空調前[ 14 ]。在濕度很大的情況下實驗室內要配置除濕機。建議實驗室內不要放置水浴鍋等設備，因為這類設備可能會增加室內環境濕度。
2. 1. 2 溫度溫度
對卡爾·費休滴定速度有明顯的影響。在低溫下可以降低反應速度，減少影響滴定結果的副反應發生；在高溫下可加快樣品的溶解及水分的萃取，使滴定時間縮短。卡爾·費休試劑中含90 %以上的甲醇或乙醇，其體積因溫度的升高而增加，濃度則相應降低，根據ISO760—1978 ，溫 度 每 升 高1℃，濃 度 則 降 低011 %[ 11 ]。
2. 2 卡爾·費休試劑的標定
準確標定卡爾·費休試劑是保證卡爾·費休法滴定結果準確可靠的因素之一。卡爾·費休試劑的穩定程序取決卡爾·費休試劑的化學穩定性、卡爾·費休試劑容器的密閉程度和環境溫度的變化。多久標定一次卡爾·費休試劑的濃度，取決于所選的卡爾·費休試劑、滴定儀的密閉程序以及所需的準確程度。測定時最好每天都要標定卡爾·費休試劑[ 12 ]。每次標定前，應先將滴定管路中塑料管內的卡爾·費休試劑排出2～3 mL ，原因是塑料管不能嚴格防水，經過一段時間后，管路中的卡爾·費休試劑會吸收環境中的水分[ 14 ]。可以使用二水合酒石酸鈉、標準水或純水來標定卡爾 ·費休試劑，純水一般為去離子水或符合ISO3696標準的水。大多數的實驗室都采用純水來標定卡爾·費休試劑。由于標定時所取的純水量極小（5～10μL） ，這就需要嫻熟、細心的操作，才能獲得重復性較好的正確結果。使用微量注射器（10μL）取水時應注意:注射器針頭不能浸入到滴定杯的溶劑中；確定好水的體積后，用紙巾擦去針頭上的水珠；每一次純水的注射量應通過減量法，采用011 mg分辨率的電子天平測得，建議不要直接讀取注射器的體積數，否則偏差較大；要始終以相同的方式加入純水。卡爾·費休試劑標定的重復性值，相對偏差應控制在1 %之內，這樣可進一步減少因卡爾·費休試劑標定給水分含量測定所帶來的誤差。
2. 3 樣品制備
取樣時應遵守以下規則:所取樣品必須具有代表性，取樣前應充分攪拌待測樣品；防止樣品與周圍環境進行水分的交換，樣品稱取和處理時應迅速。滴定所取的樣品量與最終結果的準確程度有很大關系。對于滴定而言，每份樣品的含水量最好與標定時的用 水 量 相 一 致。每 份 樣 品 的 最 佳 含 水 量 為10 mg[ 13 ]。加大樣品量，會使準確性提高，因為取樣和加樣時吸入的環境水分對測定結果的影響相對減弱了，但是樣品量中最多含有100 mg的水，因為樣品量太多會導致樣品與滴定杯中的空白溶劑混溶或分散不好，而影響準確測定。水性涂料的含水量一般約為40 % ，當使用滴定度為5 mg/ mL的卡爾·費休試劑時，所取的樣品量約為011～014 g。隨著試劑滴定度的下降，可適當增加樣品量。由于水性涂料一般為黏稠態，樣品的加入建議使用減量法，可減少誤差。水性涂料樣品最好直接加入到滴定杯中進行滴定，但如果樣品在溶劑中不能很好地混溶或分散，從而無法進行準確滴定時，可使用外部萃取法，即將樣品預先溶解或分散在合適的無水溶劑中，然后取出該溶液的等分部分，加入到滴定杯中進行滴定，此時應做等量所選溶劑的空白滴定，具體操作參見ASTMD4017—02中附錄X1[ 9 ]。
2. 4 溶劑
由卡爾·費休容量法的實驗原理可知，要測定水性涂料中的水分含量，水性涂料必須溶解或分散在溶劑中，其水分必須呈游離態，這樣它才能與卡爾·費休試劑反應。溶劑的一部分必須是醇類（最好為甲醇），以確保卡爾·費休反應按化學計量進行。溶劑的溶解或萃取能力是影響卡爾·費休容量法滴定的最主要的誤差來源。由于水性涂料所用原材料和助劑種類很多，勢必會影響到水性涂料的溶解程度，這樣溶劑的選擇就成為一項最重要的工作。由于水性涂料的特殊性，當溶劑只是甲醇時，溶解效果往往不是很好，經常將甲醇和其他溶劑一起混合使用，經過大量的驗證實驗，發現如甲醇、甲醇-氯仿混合溶劑、甲醇-吡啶混合溶劑、甲醇-甲酰胺混合溶劑、甲醇- 2 -氯乙醇混合溶劑等對水性涂料中水分的測定很有效。但不論在什么情況下，甲醇的含量至少應為25 %[ 13 ]，否則滴定反應不能按化學計量進行；同時需要注意，如果待萃取的水量超過了所用溶劑的水容量，萃取可能不完全，總的一條原則是: 1mL的甲醇最多能萃取1 mg的水。在實際工作中，還應根據樣品的特殊性來選擇更合適的含甲醇的混合溶劑。同時還應注意，所選用的溶劑含水量應盡可能的少，否則滴定持續時間太長，并且浪費卡爾·費休試劑。
2. 5 滴定控制
目前，生產卡爾·費休滴定儀的廠家很多，比較好的有瑞士萬通、瑞士梅特勒、本昂儀器等，然而沒有一種滴定儀能完全杜絕周圍的水分干擾，這就必須采取一些有效措施來降低周圍水分的影響。如果長時間不使用滴定儀，應將滴定杯完全拆開，把部件放在甲醇中清洗，然后進行干燥，一般放在空氣中晾干即可。滴定時，要關閉滴定杯的所有開口。用干燥劑（如硅膠、分子篩）來保護滴定杯、卡爾·費休試劑、溶劑以及廢液瓶，避免水分的入侵。但須注意由于干燥劑的壽命有限，應及時進行更換。
2. 5. 1 預滴定及漂移值的測定
每次加入溶劑后，滴定杯都應振蕩3～4次，然后用卡爾·費休試劑進行預滴定。由于滴定杯空余的空間會殘留水分，而且滴定杯的內表面常有一層溶劑膜，該溶劑膜吸濕，這些都會導致滴定緩慢。預滴定后還應進行漂移值的測定，即測定一段時間內進入滴定杯中的水分總量，以μg/ min為單位。滴定時的漂移值應盡可能的低且穩定，以獲得準確的測定結果。
2. 5. 2 攪拌
由于涂料的表面張力大于溶劑的表面張力，水性涂料樣品在加入到滴定杯后易聚結成團狀，往往會導致滴定漂移，因此樣品剛加入后的萃取及攪拌是很關鍵的。筆者有一個小技巧，能很好地萃取出樣品中的水分，即將起初攪拌速度調到最快，約5 min后，再將攪拌速度調至滴定杯溶液中有一個小旋渦出現而無氣泡產生，即達到最佳攪拌速度，約2 min后即可啟動滴定；也可按ASTM D4017—02中附錄X2的方法進行處理，在該方法中，卡爾·費休滴定儀上配有均化器，在滴定前先將不溶樣品分散，在適當的時間內將樣品中的水分萃取到無水溶劑中，然后再對萃取出來的水分進行滴定[ 9 ]。充分攪拌是滴定快速準確的重要條件。滴定過程中溶液必須充分混合，以保證離子恒定地導電，而不是斷續起伏的。攪拌過慢，反應速度減緩且不規則，容易過滴；攪拌過快，易產生氣泡，影響最終測定結果的準確性。
2. 5. 3 終點控制
現在的卡爾·費休滴定儀一般采用雙伏安法原理，當混和液中測得有游離態的碘時，卡爾·費休滴定就終止，即當雙鉑電極極化端的電壓降至某一設定值時就達到了滴定終點。該值取決于極化電流、電極類型以及所選的溶劑等。每個終點都有特定的極化電流，增大極化電流可縮短滴定時間，但極化電流過高，易使電極污染。水性涂料中水分含量測定的極化電流一般為20～30μA ，優選25～28μA。目前已經推出一種特殊的終點技術，即當達到一個指定的電壓或電流并能保持相當長的一段時間（約20 s） ，就認為已達到了滴定終點[ 13 ]。
2. 6 副反應
采用卡爾·費休滴定法，在測定水分的過程中有干擾的物質很多，詳細描述請見ASTM E203—01[ 10 ]，這些干擾一般伴有縮聚反應或氧化還原反應發生。由于水性涂料中成分很多，有可能存在著干擾正常卡爾·費休反應的物質。這些副反應的發生會影響滴定結果。對于這些物質，需進行獨立的分析和合適的校正。常見的副反應[ 14 ]有:活潑羰基化合物與甲醇可產生縮醛或縮酮及水，對于這些樣品可使用醛酮專用試劑，需注意的是，此時樣品量要少且在滴定2～3次后要更換溶劑；有機酸與甲醇起酯化反應，此時可使用1∶1 （體積比） 的甲醇-吡啶混合溶劑；與水反應，在醛和水存在時，雙亞硫酸被加成，水被消耗，在這種情況下，加入樣品后應立即滴定；與碘反應，碘易與被氧化的物質反應，這將造成更多的碘被消耗，可通過溫度的變化來控制，如借助干燥爐的使用；溶劑中甲醇量不足，亞硫酸吡啶會與水反應，建議使用20～40 mL的甲醇作為滴定溶劑等。總之，對于特殊的樣品應進行特定的分析和處理，以將副反應的影響降至最低。
3 結 語
本文就卡爾·費休容量法在測定水性涂料中水分含量的應用，從實驗室、卡爾·費休試劑的標定、樣品制備、溶劑、滴定過程、副反應等方面詳細討論了影響測定結果的一些因素，并給出了相應的解決方法。
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